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二氧化钛

更新时间:2016-11-29 17:27:00 来源:
  二氧化钛

  声明

  本词条可能涉及药品内容,网上任何关于药品使用的建议都不能替代医嘱。

  二氧化钛(化学式:TiO?),白色固体或粉末状的两性氧化物,分子量:79.83,是一种白色无机颜料,具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强,不易起化学变化,永远是雪白的。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。它的熔点很高,也被用来制造耐火玻璃,釉料,珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

  同时,二氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用,常作为防晒剂掺入纺织纤维中,超细的二氧化钛粉末也被加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。

  二氧化钛可由金红石用酸分解提取,或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定,大量用作油漆中的白色颜料,它具有良好的遮盖能力,和铅白相似,但不像铅白会变黑;它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂,可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

  二氧化钛一般分锐钛矿型(Anatase,简称A型)和金红石型(Rutile,简称R型)。

  物理性质

  相对密度:在常用的白色颜料中,二氧化钛的相对密度最小,同等质量的白色颜料中,二氧化钛的表面积最大,颜料体积最高。

  颜料名称

  密度/(g/cm?)

  颜料名称

  锐钛型二氧化钛

  3.8~3.9

  硫酸铅

  金红石型二氧化钛

  4.2~4.3

  氧化锌

  板钛型二氧化钛

  4.12~4.23

  锌钡白

  碱式碳酸铅

  6.8~6.9

  硫化锌

  介电常数:由于二氧化钛的介电常数较高,因此具有优良的电学性能。在测定二氧化钛的某些物理性质时,要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。例如,金红石型的介电常数,随晶体的方向不同而不同,当与C轴相平行时,测得的介电常数为180,与此轴呈直角时为90,其粉末平均值为114。锐钛矿型二氧化钛的介电常数比较低只有48。

  电导率:二氧化钛具有半导体的性能,它的电导率随温度的上升而迅速增加,而且对缺氧也非常敏感。例如,金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体,但加热到420℃时,它的电导率增加了107倍。稍微减少氧含量,对它的电导率会有特殊的影响,按化学组成的二氧化钛(TiO?)电导率<10-10s/cm,而TiO1.9995的电导率则高达10-1s/cm。金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要,该工业领域利用上述特性,生产陶瓷电容器等电子元器件。

  硬度:按莫氏硬度10分制标度,金红石型二氧化钛为6~6.5,锐钛矿型二氧化钛为5.5~6.0,因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。

  金红石晶体结构

  金红石晶体结构

  熔点和沸点:由于锐钛矿型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型,因此板钛型和锐钛矿型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点,金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点 (1830±15)℃、富氧中的熔点1879℃,熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为 (3200±300)K,在此高温下二氧化钛稍有挥发性。

  吸湿性:

  二氧化钛虽有亲水性,但吸湿性不太强,金红石型与锐钛型相比较小。

  二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系,表面积大,吸湿性高。

  二氧化钛的吸湿性也与表面处理及性质有关。

  热稳定性:

  二氧化钛属于热稳定性好的物质,一般用量为0.01%~0.12%。

  物理结构:金红石型、锐钛矿型;结晶系、四方晶系。

  晶格常数:A轴0.458,c轴0.795,A轴0.378,c轴0.949

  a轴:7.19X10-6 2.88~10-6

  c轴:9.94X10-6 6.44~10-6

  化学性质

  与熔融的碳酸钡生成偏钛酸钡(加入氯化钡或碳酸钠做助溶剂)  :

  TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑

  不溶于水或者稀硫酸,但是可以溶于热浓硫酸或熔融的硫酸氢钾  :

  TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

  二氧化钛溶于热浓硫酸所得溶液虽然是酸性的,但加热煮沸也能发生水解,得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛(β型钛酸)。若加碱于新制备的钛盐酸性溶液,得到新鲜的水合二氧化钛(α型钛酸),其反应活性大于β型钛酸,可以溶于稀酸及浓碱。溶于浓氢氧化钠溶液后,从溶液中可以析出化学式为Na2TiO3·H2O的水合钛酸盐。

  二氧化钛与炭粉压制成团并经过焦化,加热到1070-1170K,可以制取气态的四氯化钛。

  TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑

  这一反应对于提炼钛很重要,镁或钠可以简便的还原四氯化钛。

  二氧化钛与COCl2(光气)、SOCl2(二氯亚砜)、CHCl3(三氯甲烷)、CCl4(四氯化碳)等氯化试剂的反应也可以用于制取四氯化钛

  TiO2+CCl4=TiCl4↑+2CO2↑(该反应770K下完成)

  表面性质

  1.1 表面超亲水性

  研究认为在光照条件下,TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。在紫外光照射下,TiO2价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层。

  1.2 表面羟基

  相对于其它半导体半金属材料的金属氧化物,TiO2中Ti-O键的极性较大,表面吸附的水因极化发生解离,容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂及各种单体的性能,为表面改性提供方便。

  1.3 表面酸碱性

  TiO2在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物,Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性,但与TiO2复合,则呈现强酸碱性,可以制备固体超酸。

  1.4 表面电性

  TiO2颗粒在液态(尤其是极性的)介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层,使颗粒有效直径增加,当颗粒彼此接近时,因各具同性电荷而相斥,有利于分散体系的稳定。如经Al2O3包膜的TiO2表面具有正电荷,而用SiO2处理的TiO2带负电荷。

  制备方法

  气相氧化法

  用干燥的氧气在923K-1023K进行气相氧化:

  TiCl4+O2=TiO2+2Cl2[3]

  硫酸法

  首先用磨细的钛铁矿和硫酸(浓度≥80%,温度343K-353K)在不断通入空气并且搅拌的条件下反应,制得可溶性硫酸盐:

  FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

  由于这一反应是放热的,反应剧烈时温度可达473K。

  制取二氧化钛时,关键点一步是使钛液水解

  TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4

  钛液的浓度、酸度‘温度都会影响水解反应的进行,浓度越小,酸度越小,温度越高,反应越容易发生。为了升高温度,反应常常在加压的情况下进行,这样也可以使沉淀颗粒比较紧密,让产品有更好的物理性能。[3]

  制取二氧化钛时钛含量的测定

  测定时首先往钛液中加铝片,把Ti(IV)还原为Ti3+,Ti3+的还原能力比Sn2+强,它可以还原Fe3+。因此测定时用KSCN做指示剂,用标准Fe3+溶液滴定Ti3+的含量。滴定时,Fe3+离子稍微一过量,就生成血红色[FeSCN]2+,此时到达滴定终点。[4]

  防晒机理

  按照波长的不同,紫外线分为短波区190~280nm、中波区280~320nm、长波区320~400nm。短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。

  二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过二氧化钛的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的吸取性明显增强。其防晒机理是吸取紫外线,主要吸取中波区紫外线。由此可见,二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样,对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸取为主。

  纳米级二氧化钛由于粒径小,活性大,既能反射、散射紫外线,又能吸取紫外线,从而对紫外线有更强的阻隔能力。

  二氧化钛对紫外线的吸取机理可能是[2,4]:纳米二氧化钛的电子结构是由价电子带和空轨道形成的传导带构成的,当其受紫外线照射时,比其禁带宽度(约为3.2eV)能量大的光线被吸取,使价带的电子激发至导带,结果使价电子带缺少电子而发生空穴,形成容易移动且活性极强的电子2空穴对。这样的电子2空穴对一方面可以在发生各种氧化还原反应时相互之间又重新结合,以热量或产生荧光的形式释放能量,另一方面可离解成在晶格中自由迁移到晶格表面或其它反应场所的自由空穴和自由电子,并马上被表面基团捕获。通常情况下二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴,形成羟基自由基,而游离的自由电子很快会与吸取态氧气结合产生超氧自由基,因而还会将周围的细菌与病毒杀死。可见,紫外线照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化钛光活性的3个基本条件。正是由于纳米二氧化钛吸取紫外线后会产生自由基,从而会加速皮肤的老化,对皮肤造成危害。因此,在使用纳米二氧化钛作为防晒剂的时候,要从减弱或消除3个基本条件入手,以减弱或根本消除其光活性,从而降低其危害性。[5]

  应用领域

  工业应用

  二氧化钛是一种重要的白色颜料和瓷器釉料。用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、水彩颜料等行业。

  二氧化钛是世界上最白的东西,1克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂

  得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍,因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛,一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里,使纸变白并且不透明,效果比其他物质大10倍,因此,钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。

  为了使塑料的颜色变浅,使人造丝光泽柔和,有时也要添加二氧化钛。

  在橡胶工业上,二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。

  半导体二氧化钛的光化学性能已使其可用于许多领域,如空气、水和流体的净化。以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时,它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。

  此外还广泛应用于生产防晒霜,无毒性,对人体无害。

  超细二氧化钛具有优异紫外光屏蔽性和透明性。被广泛用在化妆品、木器保护、食品包装塑料、耐久性家用薄膜、人造纤维和天然纤维、透明涂料中。在金属闪光涂料中的特殊光学效应,使之在高级轿车漆中得到重视和应用。

  食品应用

  美国食品药品管理局规定二氧化钛可以作为所有的食品白色素,最大的使用量为1g/kg Sec. 73.575二氧化钛。色素添加剂二氧化钛可以安全用于一般着色食品中,服从下列规定:

  (1) 二氧化钛的数量不超过食物重量的1%。

  (2) 按照法令的401条所公布的特殊标准,不得使用的着色食品,除非有类似的标准允许添加色素。

  (3)对于着色食品,食用的色素添加剂二氧化钛可以含有适当的稀释剂,作为安全的色素添加剂,如下:二氧化硅,作为分散助剂,含量不超过2%。

  产品适应:凉果类、果冻、油炸食品、可可制品、巧克力、巧克力制品、硬制糖果、抛光糖果、胶基糖果、膨化食品、糖果巧克力制品包衣、蛋黄酱、沙拉酱、果酱、固体饮料、魔芋凝胶食品等。

  环境保护

  净化空气

  二氧化钛,作为光涂料颜料的催化剂,不仅是一种环境安全的清洁剂,而且可以起到节省能量还有保护环境资源的作用。

  早期日本和英国的科学家将二氧化钛涂覆在城市马路的铺路石表面,用以清洗路面空气。二氧化钛可以与沥青混合,减少空气中的污染物。当汽车经过时,含二氧化钛的混凝土或沥青可以净化空气,消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物。将二氧化钛涂覆在混凝土面上,其清洗空气的效果同样显著。

  给地球降温

  图为电子显微镜下的二氧化钛

  图为电子显微镜下的二氧化钛

  2012年5月,英国科学家提出了一个大胆设想,他们认为可通过向平流层喷洒足够的二氧化钛来反射太阳光,从而达到为地球降温的目的,这么做能够有效抵消因全球变暖而导致的各种不利气候因素。

  由于二氧化钛能够有效反射太阳光的直射,并且其性质稳定,具有良好的遮盖能力,如若喷洒在平流层能够长期发挥作用。英国科学家提出,可利用高空气球将这一化学物质带入到平流层,然后进行释放,一旦二氧化钛均匀分布在地球平流层之后,能够有效反射太阳光,从而为地球降温。

  英国咨询企业戴维森科技的总裁、化学工程学家彼得·戴维森是这个项目的负责人,他先容称,只需要往地球平流层运送300万吨的二氧化钛,就能够在地球平流层形成一层厚度为1毫米的保护层,而它能够起到的作用却是巨大的-足够抵消两倍当前大气中二氧化碳含量所导致的温室效应。

  防晒化妆品

  由于紫外线对人体有很大的危害性,发达国家近些年来比较重视防晒产品的研究、开发,相继推出了多种多样的抗紫外纤维、塑料、薄膜、涂料,以及防晒膏霜、粉底、口红、摩丝、焗油膏等防晒化妆品。我国近年来也加大了防晒化装品的研究和生产。

  但以往防晒剂多为二苯甲酮类、邻氨基苯甲酮类、水杨酸酯类、对氨基苯甲酸类、肉桂酸酯类等有机化合物,因而不稳定、寿命短,并且副作用较大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加过量,会产生化学性过敏,甚至可能导致皮肤癌。而纳米二氧化钛为无机成分,具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力,较低的腐蚀性,良好的易分散性,并且无毒、无味、无刺激性,使用安全,还兼有杀菌除臭的作用。更为重要的是,如前所述,纳米二氧化钛既能吸取紫外线,又能发射、散射紫外线,因此抗紫外线的能力强,与同样剂量的有机抗紫外剂相比,它在紫外区的吸取峰更高;而且纳米二氧化钛对中波区和长波区紫外线均有阻隔作用,不象有机抗紫外剂只是单一对中波区或长波区紫外线有屏蔽作用。特别是由于其颗粒较细,制成品透明度高,能透过可见光,加入化妆品使用时皮肤白度自然,克服了有的有机物或颜料级二氧化钛不透明,使皮肤呈现不自然的苍白色的缺点。正因为如此,纳米二氧化钛很快被广泛重视并逐步取代一些有机抗紫外剂,成为当今防晒化妆品中性能优越一种物理屏蔽型抗紫外剂。

  随着人们生活水平的提高和国际竞争的加剧,安全、高效防晒型化妆品的研究、开发力度将逐步加大。目前,发达国家的防晒型化妆品市场已显现出强大的生命力。1999-2000年,美国的年销售额已分别达7.37、7.65亿美金,英国达2.45、2.70亿美金,而且近年来分别以20%、10%以上的速度增长,其中纳米二氧化钛的用量也逐年大幅度增长。日本抗紫外化妆品中纳米二氧化钛的年需求量在1000t以上,纺织、塑料、橡胶制品中的用量更大。

  从防晒化妆品的发展趋势来看,一是无机防晒剂代替有机防晒剂,二是仿生防晒。后者成本较大,目前难以推广,前者价格适中,且防晒性能优越,因而被普遍看好。尤其是纳米二氧化钛,由于具有较为优越的性能和应用前景,因而发展势头和市场潜力较好。[5]

  分级

  Ⅰ类:二氧化钛干磨和未处理,Ⅰ类二氧化钛具有低表面积和低吸油值。

  Ⅱ类:为Ⅰ类二氧化钛经过处理,并进行湿法研磨,去除大颗粒,并用4%量的硅-铝包覆,它具有最低表面积和最低吸油值。

  Ⅲ类:为典型的超细包覆级,并有有机包覆。

  Ⅳ类:大包覆量,又可分为Ⅳa和Ⅳb,其包覆量在5~10%之间。Ⅳb主要应用添加量高的二氧化钛中,因其不透明性优于Ⅳa。

  性能

  金红石型在高能(较短波长)吸取辐射能较锐钛型大,换句话说,对于金红石型钛白粉,在具有很强杀伤力的UV-波长段内(350-400nm),它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉,在这种情况下,它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多,那么这些有机物的使用寿命就长,这就是说,为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛矿型好之原因所在。

  风险术语

  R20/21/22 Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.

  吸入、皮肤接触及吞食有害。

  R36/37/38 Irritating to eyes, respiratory system and skin.

  刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。

  安全术语

  S26 In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

  不慎与眼睛接触后,请马上用大量清水冲洗并征求医生意见。

  S36 Wear suitable protective clothing.

  穿戴适当的防护服。

  参考资料

  1.

  武汉大学,吉林大学编;宋天佑,曹锡章,王杏桥修订 .无机化学.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937,938

  2.

  二氧化钛表面改性研究现状  .中国粉体技术网.2014-07-02[引用日期2016-05-31]

  3.

  武汉大学,吉林大学编;宋天佑,曹锡章,王杏桥修订 .无机化学.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:936

  4.

  武汉大学,吉林大学编;宋天佑,曹锡章,王杏桥修订 .无机化学.北京:高等教育出版社,1994年4月第三版:937

  5.

  徐存英,段云彪.纳米二氧化钛在防晒化妆品中的应用偏[J].云南化工.2004,,31,(3):36-38.
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